阿納卡斯蒂亞河從華盛頓特區(qū)中心地帶流過，河中的魚卻無法享受暢游的樂趣，因為阿納卡斯蒂亞河已被染料、塑料、瀝青和農(nóng)藥的分子殘留物所污染。最近的檢測表明，河中超過68%的褐色大頭鯰(brown bullhead catfish)都患上了肝癌。一些野生動物協(xié)會官員建議，凡是從該河中捕獲的魚，都應投回河中，不可食用，并且禁止人們在河中游泳。

阿納卡斯蒂亞河只是美國數(shù)十條受嚴重污染河流中的一條。單是紡織業(yè)每年排入這些河流中的廢水就達530億加侖(2006億升)，這些廢水中充滿了活性染料和其他有害化學物質(zhì)。目前，在美國飲用水中也發(fā)現(xiàn)了一些新種類的污染物：微量藥物、除草劑、化妝品和避孕激素。這些污染物的數(shù)量常常微不足道——含量為十億分之幾或萬億分之幾(十億分之一大約相當于將一克鹽溶解于一游泳池的水中)。然而，科學家們認的，有些污染物的含量哪怕微乎其微，也可能破壞人類發(fā)育過程中的生理生化狀態(tài)，而這種生化狀態(tài)與人類的行為、智力、免疫力和生殖能力有著密切的關系。

值得慶幸的是，問題有了解決的希望。在過去10年間，新興綠色化學領域的研究人員，在開始設計化工產(chǎn)品和工藝流程時就將危險物質(zhì)排除在外。這些科學家已經(jīng)研制出更安全的替代物，取代有害的涂料和塑料，并且開發(fā)了一些新的制造技術(shù)，以減少進入環(huán)境的污染物。正如美國化學學會綠色化學研究所介紹的那樣，該所的基本原則是：“與其亡羊補牢，不如防患于未然。”然而，作為這種努力的一部分，科研人員也找到了一些經(jīng)濟有效的方法，有望清除廢水中的許多持久性污染物。

作為這種努力的一個實例，美國卡內(nèi)基-梅隆大學綠色氧化物化學研究所(本文作者之一柯林斯是該研究所的董事)的科研人員，已經(jīng)研制出一組設計的催化劑分子，稱為TAML——四氨基大環(huán)配位體。TAML能與過氧化氫和其他氧化劑一道協(xié)同作戰(zhàn)，強效分解各種各樣難于處理的污染物。TAML通過模仿人體內(nèi)的酶來完成這一任務，這些酶經(jīng)過長時間的演變已能清除一些有毒化合物。在實驗室和現(xiàn)場試驗中，TAML已被證明能夠清除危險的農(nóng)藥、染料和其他污染物，極大消除造紙廠排放廢水的臭味和顏色，并可消滅類似于致命的炭疽菌株的細菌芽孢。如果廣泛采用TAML，就能節(jié)省數(shù)百萬美元的凈化費用。此外，這一研究表明，綠色化學能夠減少傳統(tǒng)化學造成的環(huán)境損害。

綠色化學能夠減少傳統(tǒng)化學對環(huán)境造成的損害

迫切需要綠色化學

我們的環(huán)境問題變得日益嚴重的一個根本原因，在于人類對化學的使用方式在許多方面都與自然的化學過程大相徑庭。千萬年以來，生物化學過程從未停止過，通過利用含量豐富和便于利用的元素，包括有碳、氫、氧、氮、硫、鈣和鐵等，創(chuàng)造出了從草履蟲到紅杉、從小丑魚到人類的萬事萬物。相比之下，我們的企業(yè)卻幾乎搜遍了地球的每一個角落，開采資源，并將它們以自然過程永遠無法實現(xiàn)的方式加以配置。例如，在過去，鉛基本上都存在于礦床之中，而這些礦床遠離塵世、與世隔絕，所以自然界從未將鉛融進生物機體中，但現(xiàn)在鉛卻無處不在，主要是由于我們的涂料、汽車和電腦將它散布于各處所致。如果鉛進入小孩體內(nèi)，那么哪怕很小一點劑量，也具有極大的毒性。鎘、汞、鈾和钚的情況也與鉛類似。這些元素是持久性污染物，它們在動物體內(nèi)或周圍環(huán)境中不會降解，因而迫切需要尋找更安全的替代物。

藥品、塑料和農(nóng)藥中的一些新型合成分子與天然化工產(chǎn)品極為不同，仿佛來自于外星球。許多這類分子都不容易降解，甚至有些可生物降解的化合物，由于我們過量地使用，它們已變得無處不在。最近的研究表明，一些這類物質(zhì)可能會影響與男性生殖系統(tǒng)發(fā)育有關的基因的正常表達。幾年前科學家就已經(jīng)知道，產(chǎn)前接觸鄰苯二甲酸鹽(用于制造塑料和化妝品的化合物)，可能會改變嚙齒動物新生雄性幼崽的生殖器官。2005年，羅徹斯特大學醫(yī)學與牙科學院尚納•H•斯旺(Shanna H. Swan)報告了這種物質(zhì)給男嬰也會帶來一些類似的改變。由斯旺主持的另一項研究發(fā)現(xiàn)，在密蘇里州的一個農(nóng)田耕作區(qū)，精子存活率低的男子，其尿液中的除草劑(如甲草胺和莠去津)含量也偏高。從我們的工廠、農(nóng)場和下水道開始，一些持久性污染物能原封不動地通過空氣、水，沿著食物鏈四處“旅行”，常常正好又回到我們身邊。

面對這一挑戰(zhàn)，一些大學和公司的綠色化學家正在研究，是否能夠用更為環(huán)保的可選方案來替代一些毒性極大的產(chǎn)品和制造工藝。卡內(nèi)基-梅隆大學的柯林斯研究小組從20世紀80年代便開始這樣的研究工作，當時人們對涉及氯的公共健康問題的關注正日益增加。從當時直到現(xiàn)在，氯經(jīng)常用于制造業(yè)的大規(guī)模凈化和滅菌，以及處理飲用水。雖然氯處理這個方法經(jīng)濟有效，卻可能產(chǎn)生一些難以處理的污染物。直到2001年美國環(huán)境保護局禁止使用這一工藝流程為止，造紙廠使用氯元素來漂白木(紙)漿，一直是致癌物二惡英的一個主要來源。(目前大多數(shù)造紙廠都使用二氧化氯漂白木(紙)漿，這樣雖然減少了二惡英的產(chǎn)生但卻不能消除它。)飲用水氯化處理所產(chǎn)生的副產(chǎn)物也一直與某些癌癥有關。氯的普通自然形態(tài)——氯離子或溶解于水中的鹽—— 并沒有毒性，但是當元素氯與其他分子發(fā)生反應時，就可能產(chǎn)生一些化合物，使活體動物的生化狀態(tài)出現(xiàn)異常。例如，二惡英會影響調(diào)控關鍵性蛋白質(zhì)生成的受體系統(tǒng)，從而破壞細胞發(fā)育。

與其依賴氯，不如考慮將自然界自己的清潔劑——過氧化氫和氧——用于凈化水和減少工業(yè)廢料的工作中。這些清潔劑能安全有效地清除許多污染物，但是在自然界中，這一清除過程通常需要一種酶——一種能大幅度提高反應速度的生物化學催化劑。無論是天然的還是人造的，催化劑都扮演著老式媒人的角色，但它們是將一些特定分子結(jié)合在一起而不只是介紹它們相互“認識”，除此之外，它們還能啟動和加速這些特定分子之間的化學反應。一些天然催化劑還能將化學反應速度提升10億倍。如果沒有在我們的唾液中所發(fā)現(xiàn)的唾液淀粉酶，那么在我們體內(nèi)可能要花上好幾周的時間，才能將糊狀物分解為它的糖組分。沒有酶，生化反應就只能以一種無法覺察到的緩慢速度進行，而且我們所了解的生命也將不復存在。

在自然界中，過氧化物酶能加快與過氧化氫有關的反應，過氧化氫是一種常見的家用化學物質(zhì)，可用于漂白頭發(fā)和清除地毯染色劑。在森林里，腐爛樹木上的真菌(蘑菇)利用過氧化物酶，集結(jié)指揮過氧化氫去分解木材中的木質(zhì)素聚合物，將這些大分子分解為一些較小的分子，讓真菌能夠利用。細胞色素P450則是另外一類酶家族，能加快與氧有關的反應(也稱為過氧化反應)。例如我們肝臟內(nèi)的細胞色素P450就是利用氧來高效清除我們所吸入或攝入的許多有毒分子。

幾十年來，化學家們一直在努力工作，以制造出一些能夠模仿這些巨大酶分子的合成小分子。如果科學家能夠制造出一些具有強大催化能力的強效分子，那么它們就能取代氯基和金屬基工藝技術(shù)，避免產(chǎn)生如此多的污染物。然而，在20世紀80年代初，沒有任何人有那么好的運氣，能研制出這些酶的試管版本。經(jīng)過數(shù)十億年的進化，自然界已編排出一些無比精美和極其復雜的催化舞蹈，使得我們在實驗室中的努力看起來毫無價值。可是我們知道，除非我們設法模仿出這種分子舞蹈，否則將無法實現(xiàn)我們減少污染的目標。

無論是天然的還是人造的，催化劑都扮演著老式媒人的角色

催化轉(zhuǎn)換器

創(chuàng)造合成酶還意味著要裝配一些分子，這些分子要足夠結(jié)實，以承受住一些它們所催化的摧毀性反應。任何與氧有關的化學反應都具有摧毀作用，因為氧化反應過程中所釋放出的元素氧或分子氧，都具有高度活性(反應性)。而且由于每一個過氧化氫(H2O2)分子都處在水(H20)和分子氫(O2)之間的中間狀態(tài)，因此這種化合物也具有高度活性(反應性)。在水中，過氧化氫經(jīng)常會產(chǎn)生一種“液態(tài)火”(Liquid fire)，這種“液態(tài)火”會破壞它周圍的有機物(含碳化合物)分子。根據(jù)這些酶的組成情況，一種有效的催化劑，在其有機基團分子矩陣內(nèi)部可能需要有一個鐵原子。因此我們必須使這類基團的分子體系結(jié)構(gòu)變得堅韌結(jié)實，以確保它們能夠經(jīng)受住“液態(tài)火”，這種“液態(tài)火”可能是由過氧化氫的活化作用引起的。

進一步借用自然界的設計，我們最終制造出一種催化劑，解決了這個問題。在這種催化劑中，4個氮原子被分別放置于四方形的四個角上，一個鐵原子錨定于四方形的中間。這四個氮原子通過共價鍵與大得多的鐵原子連接在一起，這意味著它們共享一些電子對。在這種結(jié)構(gòu)中，這個中心金屬原子周圍的較小原子和附著的基團被稱為配位體。然后我們將這些配位體連接起來，形成一個稱之為大環(huán)的大外環(huán)。后來我們學會了使這些配位體和連接系統(tǒng)變得極其堅韌結(jié)實，足以經(jīng)受住這些TAML所觸發(fā)的激烈反應。實際上，我們所研制的這些配位體逐漸變?yōu)橐环N阻擋這種“液態(tài)火”的防火墻。阻擋得越久，這種催化劑就越有用。當然，我們并不想去制造一種固若金湯、牢不可破的催化劑，如果這種催化劑最后仍以污水排放物的形式存在，那么或許它自身就變成了一個污染問題。我們現(xiàn)有的所有Fe-TAML催化劑(以鐵作為中心金屬原子的TAML)都能在幾分鐘到幾個小時之內(nèi)就分解掉。

制造配位體防火墻并不容易，它需要研制出一種煞費苦心的四步設計方法。在這種方法中，首先我們憑想象合成出一些配位體結(jié)構(gòu)，我們希望這些結(jié)構(gòu)能使防火墻保持在固定位置上。第二步，我們讓這種催化劑經(jīng)受氧化反應處理，直到防火墻崩塌為止。第三步，找出崩塌開始的準確地點。(我們發(fā)現(xiàn)配位體降解總是始于最薄弱之處。)而在最后一步中，一旦我們已找準其最薄弱的鍵位，就馬上用我們認為能堅持更長時間的原子團來取代該鍵。

經(jīng)過1 5年后，我們終于制造出第一種有效的TAML。我們是在某個早上取得成功的。當時我們研究所的一位研究教授科林•霍維茨(ColinHorwitz)向大家夸耀一個漂白實驗的結(jié)果，這個實驗當時屬于我們最先進的設計。我們檢查了這些結(jié)果，發(fā)現(xiàn)情況是這樣的：每次霍維茨將黑色染料注入含有TAML催化劑和過氧化氫的溶液中時，該溶液迅速變成無色溶液。現(xiàn)在我們知道我們的防火墻最終將堅持很長時間，足以讓TAML完成其工作任務。這些分子將像酶那樣工作，可是它們卻要小很多：TAML的分子量大約為500道爾頓(1道爾頓相當于碳12質(zhì)量的1/12，碳12是地球上最豐富的碳同位素)，而世界上相對來說最小的酶——辣根過氧化物酶，其分子量約為4萬道爾頓。因為它們?nèi)绱酥。韵啾人鼈兊奶烊粚飦碚f，TAML活化劑制造起來也就更容易、更便宜，并且它們反應作用的適用范圍要大得多。

從那時起，通過再次應用相同的四步設計方法，我們已經(jīng)制造出20多種TAML活化劑，這種設計方法使他們能夠制造出第一個有效模型。每一種TAML都有自己的反應速度和使用壽命，使我們制造出的催化劑，能夠與要它們執(zhí)行的任務相匹配。大多數(shù)這樣的催化劑都加入了一些元素，例如碳、氫、氧、氮和鐵，這全都是因為這些元素的低毒性而加以選用的。我們將一些這樣的分子稱之為“ 獵手T A M L ” ， 因為它們被專門設計來尋找和鎖定一些特定的污染物或病原體，其情況與一種磁性魚雷尋找一艘艦船的金屬船殼的方式大致相同。另一些TAML則充當噴燈的角色，主動地燒毀與它們接觸的大多數(shù)可氧化的化學物質(zhì)。還有一些TAML具有較少的攻擊性卻更具選擇性，例如它們將只攻擊分子的某些部位或僅攻擊基團內(nèi)更易于氧化的分子。我們預計在未來的幾十年里將利用TAML來推動綠色化學的進一步發(fā)展。雖然必須進行更多的毒性試驗，但是迄今為止所獲得的結(jié)果表明，TAML將污染物分為一些無毒的組分，不留下任何污染的痕跡。目前我們擁有90多種TAML活化劑的國際專利，更多的專利還在申請中，并且我們還擁有一些商用許可證。

有趣的是，我們?nèi)匀徊恢狸P于TAML工作原理的細節(jié)，但是最近的研究讓我們對其關鍵性反應有了較深入的了解。在其固態(tài)形式下，F(xiàn)e-TAML通常有一個作為配位體附著在鐵原子上的水分子，其方位與四個氮原子配位體垂直;當將它們放入溶液中時，另一個水分子便與鐵原子的對邊連接起來。這些水配位體的連接極為松散——如果過氧化氫也在該溶液中，則它的一個分子便會輕而易舉地取代一個這樣的水分子。這種過氧化氫配位體迅速進行自我復制，排除其氫原子和一個氧原子(作為一個水分子H2O被排除)，并且留下一個氧原子，附著處于Fe-TAML中心的鐵原子上，目前它被稱之為活性中間體(RI)。

氧較之鐵所帶的負電荷要多得多，這就意味著氧原子核將該配位鍵中的大多數(shù)電子拉向自己身邊，而讓它們遠離鐵原子核。這一作用增加了位于TAML中心的鐵原子的正電荷，使得RI極具活性，足以捕獲溶液中可氧化分子的電子。迄今為止，我們還未確定RI破壞其目標物的化學鍵的作用原理，但是目前的研究工作不久就可能找到這個答案。然而，我們的確知道，我們能夠通過改變TAML分子頭、尾的原子來調(diào)節(jié)它的強度：將具有強負電性的元素置于那些位置，使更多的負電荷遠離鐵原子，讓RI更具攻擊性。